徐氏，明成祖朱棣嫡后，是明朝開國功臣徐達的女兒。徐氏自幼好讀書，性格沉穩。父親的書桌上常常放著兵書戰冊，徐氏經常翻看，對行兵布陣很是了解，人稱“女諸生”。明太祖朱元璋聽說后，親自召見徐達：“我與你是布衣之交，患難與共二十年。自古以來君臣關系交好的，都成了親家。聽說你長女賢淑，把她許配給我兒朱棣如何？”徐達見太祖主動提出聯姻，當即答應。

公元1376年，十五歲的徐氏嫁給燕王朱棣。婚后，徐氏很體貼朱棣，對太祖和馬皇后也十分尊敬。太祖和馬皇后很是喜歡她，馬皇后曾多次在眾人面前稱贊徐氏。公元1381年，徐氏跟隨朱棣前往藩地北平。在平北平生活的日子里，徐氏為朱棣生下三子四女。公元1392年，太子朱標去世，年僅十七歲的朱允炆被太祖立為皇太孫。當時太祖覺得朱棣更適合做皇帝，卻遭到了大臣們的反對。公元1398年，太祖病逝，朱允炆即位，為明惠帝。朱允炆即位后，很快便感覺到了叔父們的壓力。為了鞏固自己地位，惠帝采納親信黃子澄、齊泰的建議：削藩。惠帝先將實力較弱的周王、齊王、湘王、岷王、代王削除，再全力對付朱棣。而朱棣早有準備，一直在暗中積蓄力量，得知消息后，決定先發制人。

公元1399年，朱棣發動“靖難之役”，討伐黃子澄、齊泰等人。惠帝派李景隆率兵50萬攻打北平，面對敵眾我寡的形勢，徐氏先是告訴兒子如何應變。交待后完后，又親自來到前線，號召將士誓死守城。她還給城中士民之妻發放盔甲，讓她們也加入到戰斗中來，并親自上城督戰。

當時時值農歷十月，徐氏命人向城墻和城下士兵潑水，增加了攻城難度。李景隆為此措手不及，卻又找不到辦法攻克。這場戰斗在徐氏的指揮下，北平守軍終于等到朱棣回師救援，最終以勝利告終。徐氏在戰場戰役中，表現出了她做為開國功臣之女的風范。公元1402年，朱棣攻占京師，成功奪取皇位，惠帝在宮中一場大火之后便不知所蹤，惠帝的去向至今是謎。朱棣即位后，為明成祖，封徐氏為皇后。徐氏當上皇后之后，把后宮管理得井井有條，她雖然不干政，卻時時關注朝政。成祖當上皇帝后，便開始清除反對他的人。徐皇后知道后，便勸誡成祖：“今日的賢才都是太祖培養出來的，您任用時應不分新舊，一視同仁。治國之道，應關心百姓疾苦，愛護人才。”徐皇后在治國方面很有想法，她的很多建議都被成祖采納。

徐皇后見成祖操勞國事，十分辛苦，便問成祖：“您經常和誰一起商量國事呢？”成祖說：“六卿理政務，翰林職論思。”徐皇后便召見這些大臣的妻子，賜給她們衣服、銀兩，還說：“做妻子的，侍奉丈夫，不能只照顧他們的生活，還要對他們的事業有所幫助。我在宮中侍奉皇上，我的很多建議都被皇上采納，也希望你們在照顧好丈夫生活的同時，也支持他們的事業，讓他們無后顧之憂！”成祖剛稱帝不久，便頒布了《夢感佛說第一希有大功德經》，這部經書的序言還是徐皇后撰寫的。當時明朝不太重視女子教育，徐皇后便編了本書推行女子教育。書中寫了徐皇后對子女教育的經驗，并收集古人的善行集成一冊，鼓勵修德勸善，為成祖贏得了民心。

只可惜，公元1407年，徐皇后在當了四年皇后之后，便與世長辭了，時年四十六歲。臨終前她還勸誡成祖，愛惜百姓，愛惜賢才，不要重用外戚。她還叮囑朱高熾說：“當年靖難之役時，很多將士立下了汗馬功勞。本想趁你父皇北巡時撫恤嘉獎他們，如今這個心愿是完不成了，希望你能替我完成！”徐皇后死后，成祖非常傷心，賜謚號：仁孝，并決定不再立后，將徐皇后葬于天壽山。長陵在四年之后修好時，又把徐皇后改葬長陵。